§. 7. Versuche mit Cadmium-, Blei- und Zinnamalgam.

Die Amalgame der genannten Metalle wurden in der

selben Weise, wie Zinkamalgam, unter

sucht, ich brauche daher nur das Re

sultat tabellarisch wiederzugeben. In Volt 10

den folgenden Versuchen war der Durchmesser der Ausflussöffnung

D = 0,237 mm;

0.8

0.6

0.4

0.2

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 mp

Fig. 3.

die Länge des Strahles gewöhnlich zwischen 10 und 20 mm, nur in den mit bezeichneten Fällen hatte er den oben angegebenen eigenthümlichen Charakter. Plattenelectroden von Kohle wurden verwendet.

Alle drei Versuche geben dieselben Resultate wie die Versuche mit Zinkamalgam; die wichtige Rolle des Sauerstoffs bei der Entstehung der Potential differenz zeigt sich überall deutlich.

§ 8. Die electrische Polarisation.

Es scheint mir, dass wir nach alledem gezwungen sind, anzunehmen, dass die Potentialdifferenz zwischen Amalgamen und reinem Quecksilber durch Sauerstoff hervorgebracht wird oder wenigstens werden kann. Es sind hier nur vier Metalle untersucht worden, dass die übrigen Metalle ähnliche Resultate ergeben werden, steht zu erwarten; doch scheint der Nachweis nicht ohne Schwierigkeit zu sein. Mit Eisen und wahrscheinlich mit den damit nahe verwandten Metallen lassen sich, nach Gouy 1), eigentliche flüssige Amalgame nicht bilden; auch habe ich mit ihnen keine Wirkung des Sauerstoffs nachweisen können. Kupfer scheint in derselben Lage zu sein. Mit Kalium und Natrium habe ich einige Versuche gemacht; es macht aber bedeutende Schwierigkeiten genaue und übereinstimmende Resultate mit ihnen zu erhalten, wohl wegen der energischen Affinität dieser Körper.

Wir können noch einen Schritt weiter gehen, wenn wir bemerken, dass die hier behandelten Amalgame alle vom Sauerstoff oxydirt werden. Diese Wirkung nimmt eine nicht unbedeutende Zeit in Anspruch, um völlig ausgebildet zu werden, etwa 0,01 Sec. bei stärkeren Amalgamen. Eine wirkliche Oxydation indess findet wohl nicht statt; ich glaube, dass man den Vorgang eher mit der Polarisation des Platins in Sauerstoff oder Wasserstoffs vergleichen kann. Ich nenne deshalb einen in Sauerstoff oder atmosphärischer Luft ausströmenden Amalgamstrahl polarisirt; und zwar wird z. B. Zinkamalgam positiv polarisirt, das heisst, dass das Potential im Innern des Strahles negativ, in der angrenzenden Luft positiv ist. Vorausgesetzt ist hier, dass kein Potentialsprung an der Oberfläche des reinen Quecksilbers stattfindet.

Dass die Polarisation eine merkliche Zeit zu ihrer Ausbildung erfordert, haben wir gesehen. Von ihrem Verlauf können wir uns wenigstens angenähert eine Vorstellung in folgender Weise bilden. Bezeichnen, wir mit m den Gehalt an Metall, mit p den Partialdruck des Sauerstoffs, mit E die maximale Polarisation und mit e die augenblickliche Polari

1) Gouy, Journ. de Phys. (3) 4. p. 320. 1895.

sation, dann können wir annehmen, dass e in der Zeit dt einen Zuwachs de erhält, die in der folgenden Weise ausgedrückt werden kann

wo k ebenso wie E constant ist. Diese zwei Constanten bestimmen das electrische Verhalten einer gegebenen Oberfläche. Die Zeit ist hier von dem Augenblicke an gerechnet, in welchem das Amalgam zuerst mit Sauerstoff in Berührung gebracht wurde. Diese Formel gibt wenigstens die Grundzüge der Vorgänge bei der Polarisation der Strahlenelectroden wieder.

Kopenhagen, im August 1895.

3. Untersuchungen

über die Dielectricitätsconstanten von Mischungen und Lösungen; von Ludwig Silberstein.

Theoretischer Theil.

Im Laufe der Vorbereitungsarbeiten zur Durchführung experimenteller Messungen von Dielectricitätsconstanten tropfbarflüssiger Substanzen mittels der neuen Nernst'schen Methode 1) fiel mir folgendes theoretisches Problem auf:

Gegeben seien zwei dielectrische Substanzen 41, А, die vollkommene Isolatoren oder wenigstens sehr schlechte Electricitätsleiter sind und die Dielectricitätsconstanten k bez. ką besitzen. Angenommen, die beiden Substanzen A1 und A2 lassen sich (falls beide tropfbar-flüssig oder überhaupt flüssig sind) miteinander in jedem beliebigen Verhältniss mischen oder aber (falls z. B. 1 fest, A, aber flüssig ist) ineinander auflösen, ohne irgend welche chemische Reaction, wobei eine ebenfalls (wie die Bestandtheile) gut isolirende Mischung (oder Lösung) entsteht. Man bilde eine homogene Mischung oder Lösung von dem specifischen Volumen v (eine bekannte Grösse) aus m1g der Substanz A und aus m2 g der Substanz A,, deren specifische Volumina v1, v2 bekannt sein V2 mögen, und wir fragen nun nach dem Betrage der Dielectricitätsconstanten der Mischung (oder Lösung) A.

Bei Vernachlässigung gewisser quantitativ secundärer Erscheinungen gibt uns die allgemeine Thermodynamik ein Mittel an die Hand, die eben formulirte Aufgabe zu lösen.

Zu diesem Behufe betrachten wir ein rechtwinklig parallelepipedisches, durch zwei bewegliche Metallstempel T, 7" (Fig. 1) nach aussen hin abgeschlossenes und durch eine zu den Stempeln parallele,,semipermeable Wand" BB in zwei Abtheilungen getrenntes Gefäss ss', ss'. Die Abtheilung (vom Volumen ) enthält m1 g von der reinen Substanz A1, welche

1) Nernst, Ztschr. f. phys. Chem. (4) 14. p. 622--663.