Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist die Constanz der Manganin widerstände eine vorzügliche, da nur Aenderungen in den Hunderttausendsteln eintreten; dieselbe gute Constanz zeigen die durch alljährliche Vergleichung an die Normalen der Abth. I angeschlossenen Drahtwiderstände von Abth. II (Abhandl. II p. 450 und 451). Bei dem in der früheren Veröffentlichung für die Büchse Nr. 151 im März 1892 angegebenen Werth 1,000480 sind die Vergleichungen der Quecksilbercopien (vgl. unten) mit berücksichtigt, doch beträgt die Differenz beider Werthe nur zwei Hunderttausendstel. Die Constanz der Büchsen Nr. 148a und 150a lässt sich auch nach der Tabelle Abhandl. II p. 450 bis zum Herbst 1892 und die Büchse 149 a bis zum Sommer 1893 zurückverfolgen. Auch bei diesen Büchsen zeigen sich nur Aenderungen von wenigen Hunderttausendsteln für den ganzen Zeitraum.1)

2. Quecksilbercopien.

Auf die Construction und Herstellung der Quecksilbercopien braucht hier nicht näher eingegangen zu werden, da dieselben bereits in diesen Annalen bei Gelegenheit der Bestimmung des Temperaturcoefficenten des Quecksilbers ausreichend beschrieben sind.2) Es sei hier nur nachgetragen, dass dieselben theils U- theils W-förmig gebogen sind, dass ihre Gesammtlänge bei ca. 1 Ohm Widerstand zwischen 290 und 1260 mm, die sie füllende Quecksilbermasse zwischen 1 g und 20 g variirt. Wie bereits erwähnt, sind dieselben im Vacuum gefüllt und zugeschmolzen, und wurden stets bei 0o gemessen. Im ganzen sind jetzt 12 Quecksilbercopien zu 1 Ohm vorhanden, welche auch öfters mit den Drahtwiderständen verglichen wurden. (Vgl. die bis März 1894 gehende Zusammenstellung dieser Messungen Abhandl. II p. 449.) Bezieht man alle Messungen auf den Manganinwiderstand Nr. 151, so hat die Differenz Nr. 151 minus dem Mittel der Quecksilbercopien vom August 1892 bis März 1894 um 30 Millionstel, von da bis Januar 1896 um 20 Millionstel und von da bis

1) Eine ausführlichere Zusammenstellung aller bis jetzt mit den Draht- und Quecksilbercopien angestellten Messungen soll an anderer Stelle erfolgen.

2) D. Kreichgauer u. W. Jaeger, Wied. "Ann. 47. p. 513. 1892.

Januar 1897 um vier Millionstel zugenommen. Vereinigt man diese Zahlen mit der aus der obigen Tabelle folgenden Zunahme der Büchse Nr. 151 zu verschiedenen Zeiten, so ergiebt sich für das Mittel der Quecksilbercopien eine Abnahme von ca. drei Hunderttausendsteln in 41/2 Jahren. Die Aenderungen bleiben also auch hier in denselben Grenzen, wie bei den Drahtwiderständen.

Seit dem 1. Januar 1898 sind die Normalwiderstände der Abth. II, welche zur Aichung der eingesandten Widerstände dienen, auf die oben beschriebene Einheit bezogen, während allen bis dahin ausgeführten Aichungen eine um ca. 12 Hunderttausendstel grössere Einheit zu Grunde lag. Diese aus einer vorläufigen Berechnung vor dem Jahre 1894 stammende Einheit sollte bis zum Abschluss der hier mitgetheilten Untersuchungen beibehalten werden. Die Normale der Abth. II werden durch alljährliche Vergleichung mit der Widerstandseinheit der Abth. I controlirt, sodass ihre Werthe stets auf einige Hunderttausendstel sicher gestellt sind.

Charlottenburg, December 1897.

(Eingegangen am 13. Januar 1898.)

3. Ueber die an verdünnten Lösungen ausgeführten Gefrierpunktsbestimmungen und ihre Beziehungen zu den Theorien der Lösungen; von Rich. Abegg.

1. Es scheint, dass nach einer grossen Zahl vergeblicher Versuche, die kleinen Gefrierpunktserniedrigungen sehr verdünnter Lösungen einwandsfrei zu messen, nach Aufdeckung der verschiedenen Fehlerquellen (12)1) in neuester Zeit dies Problem soweit gelöst ist, dass man die von verschiedenen Seiten erbrachten neuesten Bestimmungen als innerhalb ihrer Fehlergrenzen sichergestellt ansehen darf. Dies ist nicht sowohl deshalb der Fall, weil diese Beobachtungen untereinander übereinstimmen und mit der van't Hoff'schen Theorie der Lösungen im Einklang stehen, sondern weil die neueren Beobachtungsmethoden die Fehlerquellen vermieden haben, welche den früheren anhafteten.

Da von den Arbeiten und Discussionen auf diesem Gebiete nur weniges, (7) bis (10), sich auf dem Schauplatze der Annalen abgespielt hat, so scheint mir wegen des theoretischen Interesses der Sache eine kritische Darlegung der vorhandenen Ergebnisse an diesem Orte nicht überflüssig, zumal Hr. Dieterici) bei der Discussion seiner weiter unten zu besprechenden Dampfdruckmessungen die Zuverlässigkeit einiger Gefrierpunktsbestimmungen erheblich überschätzt zu haben scheint.

2. Bei wässerigen Lösungen nur solche sind bisher bei grösseren Verdünnungen untersucht stellt sich bekanntlich die Gefriertemperatur, d. h. die Temperatur des Gleichgewichtes zwischen Lösung und Eis, dadurch her, dass mit der Lösung Eis in Berührung ist. Dieses ist vermöge seiner Schmelzwärme, deren Freiwerden beim Frieren eine Wärmeentziehung, deren Bindung beim Schmelzen eine Wärmezufuhr compensirt, ein um so wirksamerer Temperaturregulator, als diese Schmelzwärme besonders gross ist, und somit selbst kleine Mengen Eis im Stande sind, die Ueber- und Unterschreitung des Gefrierpunktes wirksam zu verhindern.

1) Die eingeklammerten Zahlen beziehen sich auf die Literaturübersicht auf p. 505.

2) Dieterici, Wied. Ann. 62. p. 616. 1897.

Die hierdurch bedingte grosse Constanz der Gefriertemperatur hat es einerseits ermöglicht, die Messungen bis zu einem Grade der Genauigkeit auszubilden, der für andere als Gefriertemperaturen ausgeschlossen sein dürfte, andererseits aber hat gerade diese Sicherheit der Thermometereinstellung dazu verleitet, Fehlerquellen zu übersehen oder zu unterschätzen, die ohne das temperaturregulirende Eis der Beobachtung sicherlich nicht entgangen sein würden. Diese Fehlerquellen, die theoretisch und experimentell von Nernst und mir (12) dargelegt worden sind, bestehen kurz im Folgenden:

3. Das die gefrierende Lösung umgebende Kältebad beeinflusst durch Abkühlung, wenn seine Temperatur unter dem Gefrierpunkte der Lösung, anderenfalls durch Erwärmung die Temperatur der gefrierenden Lösung;

die durch das nothwendige Rühren entwickelte Wärme strebt die Temperatur in der gefrierenden Lösung zu steigern;

diese beiden sich superponirenden Wirkungen können in einem Specialfalle sich compensiren, nämlich wenn die Wärmeentziehung durch das Kältebad der Wärmezufuhr durch Rühren gleich ist; dies ist experimentell realisirbar. Bei Ungleichheit ist der Einfluss beider Wirkungen, die, um eine Aenderung der Temperatur der gefrierenden Lösung herbeizuführen, mit der temperaturconservirenden Wirkung des Eises (beim Schmelzen oder Erstarren) concurriren müssen, abhängig von der Geschwindigkeit, mit der Eis und Lösung ihrem Gleichgewichte zustreben. Je langsamer dies Gleichgewicht sich herstellt, um so stärker können offenbar die beiden erwähnten temperaturändernden Einflüsse sich geltend machen, und umgekehrt.

In jedem Falle ist das Resultat die Herstellung einer stationären „scheinbaren Gefriertemperatur", verschieden um einen gewissen Betrag von der wahren Gefriertemperatur, die dem durch keine äusseren Einflüsse gestörten Gleichgewicht zwischen Lösung und Eis entspricht.')

Die rechnerische Behandlung (12) ergab für die scheinbare Gefriertemperatur t'

1) Deshalb sind z. B. die constanten Temperatureinstellungen, die Hr. Meyerhoffer (Zeitschr. f. physik. Chem. 22. p. 623. 1897) erhält, nichts weniger als maassgebend für die Richtigkeit der daraus abzuleitenden wahren Depressionen.

wenn 1 die wahre Gefriertemperatur bezeichnet, to die,,Convergenztemperatur", d. h. diejenige, der die Lösung ohne Eis, also nur vermöge der Einflüsse von Kältebad und Rühren zustreben würde, k die Geschwindigkeitsconstante des Temperaturausgleiches zwischen Kältebad und Lösung (also abhängig u. a. von der Form des Gefriergefässes und der Wärmecapacität der Lösung) und K die Constante der Geschwindigkeit, mit der sich Eis und Lösung ins Gleichgewicht setzen.

4. Es hat sich gezeigt, dass die hiernach an den Gefrierpunktserniedrigungen anzubringenden Correctionen, die nur verschwinden, wenn die Convergenztemperatur to mit der Gefriertemperatur zusammenfällt, oder wenn K sehr gross gegen k ist, unter besonders ungünstigen Verhältnissen die Grösse von etwa 0,01° erreichen können, wenn nämlich die Convergenztemperatur (infolge zu starker Kältemischung: Jones (4) (5) (6)) sehr weit von der Gefriertemperatur abliegt und ausserdem K sehr klein ist, was anscheinend bei organischen Stoffen, vielleicht wegen geringer Diffusionsgeschwindigkeit, näheres ist noch unbekannt der Fall ist (12).

Da Hr. Jones auf diese nothwendigen und für verdünnte Lösungen, also kleine Gefrierpunktsdepressionen, sehr wesentlichen Correctionen gar keine Rücksicht genommen hat, so sind seine Zahlen als mit uncontrolirbaren Fehlern, infolge seiner variirenden zufälligen Versuchsbedingungen, behaftet anzusehen und werden auch von den neueren Autoren deshalb mit Recht nicht mehr in Betracht gezogen. Wenn trotzdem seine namentlich an Electrolyten erhaltenen Zahlen öfters in Uebereinstimmung mit nach genaueren Methoden gewonnenen Beobachtungen sich befinden, so ist das den zufällig günstigen Versuchsbedingungen zuzuschreiben, die gerade bei der Untersuchung vorgelegen haben, jedenfalls bietet die Methode von Hrn. Jones und seine Handhabung derselben keinerlei Garantien, ob und inwieweit seine Zahlen die wahren Gefrierpunktserniedrigungen darstellen.

5. Besser, wenn auch bei weitem nicht einwandsfrei ist die Methode von Hrn. Loomis (7). Während Hr. Jones eine Kältemischung von Eis und Kochsalz" verwendet, deren