gleichen absorbirenden Platte statt der 38,3 Proc. bei 50o C. jetzt 80,7 Proc. hindurchgelassen. Die Durchlässigkeiten gegossener Platten mit denen vom krystallisirten Steinsalz zu vergleichen war nicht möglich, da dieselben theils wegen ihrer inneren, theils wegen ihrer äusseren Beschaffenheit die auffallende Strahlung zerstreuten. Einen Schluss aus den zuletzt mitgetheilten Thatsachen zu ziehen, unterlasse ich daher vorerst. Zum Schlusse erlaube ich mir noch meinem hochverehrten Lehrer, Hrn. Prof. Dr. F. Braun, auf dessen Anregung die vorliegende Untersuchung angestellt wurde, auch an dieser Stelle für die werthvollen Rathschläge, welche er mir zu Theil werden liess, meinen herzlichsten Dank auszusprechen. Strassburg i. E., Phys. Inst. d. Univ., Juli 1897. 2. Die Ueberführungszahlen von Zn- und Cd-Salzen in sehr verdünnten Lösungen; von G. Kümmell. Ueberführungszahlen in sehr verdünnten Lösungen sind noch wenig bestimmt worden. Ausser den Untersuchungen von Loeb und Nernst1) über die Silbersalze gehen alle über diesen Gegenstand gemachten Arbeiten nur bis zu einer Verdünnung von höchstens 0,03-normal herab. Für die meisten Salze ist diese Verdünnung ja auch ausreichend, da die Dis-. sociation in einfacher Weise vor sich geht und somit schon bei dieser Concentration der Grenzwerth der Ueberführungszahl erreicht wird. Anders aber wenn in der Lösung Ionencomplexe auftreten. Deren Dissociation ist erst bei ziemlich grosser Verdünnung zu erwarten und die Ueberführungszahl wird demnach solange veränderlich bleiben bis diese Complexe zerfallen sind. Von besonderem Interesse sind in dieser Beziehung die Zn- und Cd-Salze, deren Neigung Ionencomplexe zu bilden ja bekannt ist. Ueber einige Zn- und Cd-Salze liegen ausser den klassischen Arbeiten von Hittorf2) noch Bestimmungen von Bein3) vor, da diese aber nur bis zur einer Verdünnung von 0,05-normal herabgehen, erschien es zweckmässig zu untersuchen, ob die von ihnen angegebenen Zahlen bereits den Grenzwerth der Ueberführungszahlen darstellen. Es soll im Folgenden gezeigt werden, dass bei den meisten dieser Salze der Grenzwerth erst bei grösserer Verdünnung erreicht wird. Bevor ich zur Bestimmung der Ueberführungszahlen schreiten konnte, musste ein anderer Punkt klar gelegt werden. 1) Loeb u. Nernst, Zeitschr. f. physik. Chem. (2) 12. p. 948-967.1888. Wenn wir nämlich die einigermaassen verdünnte Lösung eines Cd- oder Zn-Salzes der Electrolyse unterwerfen, so fällt es auf, dass sich an der Kathode entweder nur oder doch zur überwiegenden Menge Wasserstoff und Hydroxyd abscheidet. Ostwald) weist zur Erklärung dieser Erscheinung auf den Einfluss der Stromdichte hin, indem zwar bei geringer Stromdichte Wasserstoff abgeschieden und Hydroxyd gebildet würde, aber schon mässig höhere Stromdichten genügten, um die Abscheidung von Metall in den Vordergrund treten zu lassen. Le Blanc 2) erklärt bei geringen electromotorischen Kräften die Erscheinung aus dem Zersetzungspunkt, indem erst oberhalb dieses Punktes Metallabscheidung stattfindet. Aber wenn wir diese Erklärung für kleine Stromstärken gelten lassen, so verliert sie ihre Geltung bei grossen electromotorischen Kräften. Saxén3) findet bei einem von 35 Daniells gelieferten Strom in einer 1/4 proc. ZnSO4-Lösung eine sehr bedeutende Abscheidung von Zn(OH)2. Die Ursachen der Hydroxydabscheidung musste ich zunächst feststellen und somit untersuchen, ob bei grosser Verdünnung I. die Dissociation des Wassers einen merklichen Einfluss hat, und damit aufs engste verbunden II. ob die Metallabscheidung dem Faraday'schen Gesetze folgt. Da sich, wie ich im Folgenden zeigen werde, die Haloidverbindungen von den Sulfaten abweichend verhalten, gehe ich zunächst zur Besprechung der von Zn und Cd über. Haloidverbindungen Betrachten wir den Verlauf der Erscheinung, wie er sich in einer Lösung von etwa 10-normal eines dieser Salze in gewöhnlichem destillirten Wasser in einem U-Rohr abspielt. An der Kathode, wenn dieselbe aus Platin besteht, scheidet sich bei einer electromotorischen Kraft von 30-40 Volt zuerst Metall in dünnen Fäden aus. Diese Fäden, welche nach unten 1) Ostwald, Chemie (1) 2. p. 996. 1893. 2) Le Blanc, Zeitschr. f. physik. Chem. 12. p. 333-358. 1888. 3) Saxén, Wied. Ann. 47. p. 46-48. 1892. hin sich verlängern, reissen durch ihr eigenes Gewicht ab, wachsen dann wohl auch anfangs von neuem, schliesslich tritt. aber ein Punkt ein, wo dies nicht mehr der Fall ist, sondern sich an der Kathode nur Hydroxyd unter gleichzeitiger Entwickelung von Wasserstoff bildet. Es fiel mir auf, dass dieser Punkt früher oder später eintritt nach der Güte des verwendeten destillirten Wassers, und angeregt durch die Arbeit F. Kohlrausch's1) über die Löslichkeit von Gläsern kam mir der Gedanke, dass wir in der Löslichkeit des Glases die Ursache der Hydroxydbildung zu suchen hätten. In der That zeigt sich die Bildung von Hydroxyd schneller oder langsamer, je nachdem das destillirte Wasser länger oder kürzer in Glasgefässen gestanden hat und mit solchem, welches länger als acht Tage in einer gewöhnlichen Glasflasche gestanden hatte, erhielt ich gleich von Anfang an nur Hydroxydbildung. Mit ganz frischem destillirten Wasser konnte ich in 15-normaler CdCl2-Lösung keine Abscheidung von Hydroxyd beobachten. Fügte ich aber zu dieser Lösung ein paar Tropfen einer gleich concentrirten eines ganz beliebigen Alkalisalzes, so bildete sich sofort Hydroxyd und Wasserstoff. Es ist ja auch gar nichts anderes zu erwarten, denn das freie Alkali sammelt sich an der Kathode an und die ankommenden Cadmiumionen treffen jetzt nicht mehr auf das Platin der Kathode, sondern auf eine Lösung des freien Alkalis und können also nur als Hydroxyd zur Abscheidung gelangen. Andererseits, wenn ich einige Tropfen freier Säure zu der obigen CdCl-Lösung hinzufügte, erhielt ich wohl Wasserstoff, aber kein Hydroxyd, sondern reines Metall. Dass die Menge des oben zugefügten Alkalisalzes einigermaassen der aufgelösten Glasmenge entspricht, möge folgende angenäherte Rechnung beweisen: Die Lösung war in in einer 1/2-Literflasche aus Gehlberger Glas bereitet und hatte acht Tage darin gestanden; während dieser Zeit hatte sie etwa jeden Tag nach Kohlrausch's Rechnung 110 mg Glassubstanz aufgelöst, also in runder Summe im ganzen 1 mg. Von dieser aufgelösten Menge käme also auf die zum Versuche benutzten 100 ccm 1/ mg. Zu den im zweiten Versuche benutzten 100 ccm frischer CdCl2-Lösung hatte ich etwa 1 ccm einer 16-normalen NaCl 5 1) F. Kohlrausch, Wied. Ann. 44. p. 577-622. 1891. 2) F. Kohlrausch, 1. c. p. 619. Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 64. 42 Lösung hinzugefügt. 1 ccm enthält davon 0,23 mg NaCl, also annähernd die gleiche Menge wie oben. Es ist also in dem Alkalischwerden der Kathodenlösung die Hauptursache der Hydroxydbildung zu suchen. Bei Anwendung ganz frischen destillirten Wassers lässt sich noch etwa bei einer 1/100-normalen Lösung reine Metallabscheidung erhalten, will man noch weiter verdünnen, so sind ganz besondere Vorsichtsmaassregeln nöthig, um keine Hydroxydbildung zu bekommen. Vor allem sind die gelösten Gase, hauptsächlich der Sauerstoff der Luft, von Einfluss; diese lassen sich durch Auskochen entfernen. Aber auch eine Einwirkung des Metalls der Kathode macht sich bemerklich. Wenn diese nämlich aus Platin oder Nickel bestand, so bildete sich viel leichter Hydroxyd, als wenn ich eine solche aus Cd, Zn oder Cu anwendete. Nun sind aber Pt und Ni dafür bekannt, dass sie besonders gern Gase aufsaugen und der Gedanke lag nahe, dass der von der Kathode aus der Luft aufgenommene Sauerstoff die Ursache sein könnte. Deshalb entwickelte ich an einer Pt-Electrode zwölf Stunden lang in verdünnter Schwefelsäure Wasserstoff und brachte sie, nachdem ich sie mit der zu untersuchenden Lösung von Cd- oder Zn-Salz abgespült hatte, ohne sie an der Luft trocken werden zu lassen, in die Lösung hinein. Ich erhielt jetzt selbst bei 1/500-normaler Lösung anfangs nur Metall; erst wenn der Strom mehrere Stunden hindurchgegangen war, bildete sich auch Hydroxyd. Wahrscheinlich tritt also der Sauerstoff, sowohl der in der Lösung enthaltene als auch der von der Kathode aufgenommene. als negatives Ion auf. Jedenfalls zeigen diese Versuche, dass die Ursache der Hydroxydbildung anderswo zu suchen ist, als in einer primären Wasserzersetzung. Es ist ja auch die Menge des abgeschiedenen Wasserstoffs zu gross, als dass sie sich durch die im Verhältnisse zu den Ionen des Metallsalzes immer noch äusserst kleine Anzahl der Wasserstoffionen des dissociirten Wassers erklären liesse. Wäre dies der Fall, so würde der Strom sich zwischen den Ionen des dissociirten Wassers und den Ionen des Metallsalzes theilen; wir würden also eine geringere Menge Metall abgeschieden bekommen, als wie dem Faraday'schen Gesetze entspräche. |