len die Substanz verändern, die weniger brechbaren, ebenso wie die Wärme in der Nähe des Flammenbogens, sie aber wieder zurückverwandeln, und so die Umsetzung nicht weit gehen kann. Daher können wir auch dem Schluss von Hrn. Abegg: ,,Licht verändert nicht, Kathodenstrahlen verändern die Alkalihalogenide," nicht beistimmen. Ueber das natürliche gefärbte Steinsalz. Die ähnliche Färbung, welche die in der Natur vorkommenden Steinsalz- und Sylvinkrystalle mit den durch die Kathodenstrahlen hervorgerufenen besitzen, haben die Aufmerksamkeit einer Reihe von Forschern erregt. Auch wir haben vor zwei Jahren einige Versuche angestellt, um einen Zusammenhang zwischen beiden zu finden; da unsere Experimente aber nur negative Resultate geliefert haben, nichts darüber veröffentlicht. Eine kurze Beschreibung derselben sei jetzt an dieser Stelle der Abhandlung angefügt, um eventuell anderen die Mühe ähnlicher Versuche zu ersparen. Rührt die blaue Färbung von einem Subchlorid her, so erschien es möglich, dass beim Ausscheiden aus einer gesättigten NaCl- und KCl-Lösung ebenfalls blaue, bez. braune Varietäten auskrystallisiren würden, falls man gleichzeitig durch einen schwachen electrischen Strom eine Zersetzung bewirkte. Im Innern der Erde würden die Erdströme diese Wirkung ausüben können. Alle angestellten Versuche verliefen aber resultatlos. Es entwickelte sich an der Kathode Wasserstoff, ohne dass eine Färbung auftrat. Schlussbetrachtungen. Trotz der vielen Aehnlichkeiten bestehen doch zwischen den beiden Arten gefärbter Salze einige Unterschiede: die unter den Kathodenstrahlen dargestellten zeigen Thermo- und Lyoluminescenz, während dies bei den nach Giesel dargestellten nicht der Fall ist. Diese Unterschiede sind aber nicht grösser, als z. B. die von verschiedenen Flussspathvarietäten. Ganz identisch können die beiden Arten von Salzen sich auch nicht verhalten. Der Metalldampf durchdringt die ganze Masse des Salzes und bildet dabei Subchloride etc., freies Chlor tritt nicht auf. Bei der Einwirkung der Kathodenstrahlen werden aber nicht nur die aller oberflächlichsten Molecule, sondern auch etwas tiefer liegende verändert. Aus den ersteren entweicht Chlor, bei den letzteren ist dies gar nicht, oder doch nur ganz allmählich möglich. Dieses Chlor, das gleichsam in der festen Substanz gelöst ist, kann die Unterschiede zum Theil bedingen. Aus der Thatsache, dass die mit Kathodenstrahlen behandelten Halogenidsalze alkalisch reagiren, geht mit Sicherheit hervor, dass dieselben gegenüber den gewöhnlichen Halogensalzen einen Ueberschuss von Alkalimetall enthalten. Ob wir es hier mit Subchloriden zu thun haben, oder mit festen Lösungen der Metalle in NaCl, NaBr etc., dürfte sehr schwer zu entscheiden sein. Gegen die Auffassung der Herren Elster und Geitel sprechen nach unserer Meinung die Spectren. Denn wie von J. Pauer) nachgewiesen, behält ein Körper, wenn er in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst wird, in vielen Fällen im wesentlichen dasselbe Spectrum, wie im Dampfzustande. Dies ist nun bei diesen gefärbten Halogenidsalzen durchaus nicht der Fall. Niemals haben wir bei den Natriumsalzen auch nur eine Andeutung einer Bande oder Linie in der Nähe der D-Linie beobachten können. Ferner würde sich das Absorptionsspectrum der gelösten Metalle mit den Lösungsmitteln sehr stark ändern, wie die Versuche an Chlor- und Bromkalium zeigen, auch müsste je nach dem Gehalt an Metall die Absorption eine ganz andere werden, wie sich aus der Farbenänderung des NaCl mit der Temperatur ergiebt. Nicht zu vergessen ist freilich, dass sich die Luminescenzspectra mancher fester gelöster Körper mit dem Lösungsmittel stark ändern, so bei Mangansulfat, wenn es in anderen Sulfaten gelöst ist. Weiter lässt sich schwer mit der Hypothese von Elster und Geitel die Thatsache in Einklang bringen, dass die gefärbten Modificationen in gesättigter Kochsalzlösung unlöslich sind. Enthielten dieselben das Metall Natrium oder Kalium, so würde dieses doch ebenso wie im gewöhnlichen Zustand das Wasser zersetzen unter Entwickelung von Wasserstoff. Aber selbst wenn man noch zugeben wollte, dass die braune Färbung des Chlornatriums vom Natriummetall herrührt, so 1) J. Pauer, Wied. Ann. 61. p. 363. 1897. wird man die bei nicht allzuhoher Temperatur vor sich gehende Farbenumwandlung in blau, doch wohl nur durch die Entstehung eines Subchlorids erklären können. Soviel wir bis jetzt übersehen können, kann man also nicht umhin, die Färbungen wenigstens zum Theil den Subchloriden zuzuschreiben; es erscheint daher einfacher, alle den Subchloriden zuzuweisen, anstatt zwei Hypothesen einzuführen, nach der die Färbungen theils von freiem Metall, theils von Subchloriden herrühren. Das Ergebniss unserer Versuche ist kurz zusammengefasst folgendes: Die unter den Kathodenstrahlen gefärbten Alkalihalogenidsalze zeigen alkalische Reaction, ihre wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind die gleichen wie diejenigen der auf chemischem Wege durch Behandeln mit Alkalimetall gewonnenen Körper. Letztere enthalten nach der Art der Darstellung Subchloride (oder nach Elster und Geitel freies Metall gelöst), wir müssen daher annehmen, dass daselbe auch bei den ersteren der Fall ist. (Eingegangen 24. November 1897.) 7. Bemerkungen zu einer Arbeit der Herren Callendar und Barnes über ClarkElemente; von K. Kahle. Die Herren Callendar und Barnes 1) haben eine Untersuchung über Clark-Elemente veröffentlicht, auf die ich wegen ihrer engen Beziehung zu älteren Arbeiten von mir 2) über denselben Gegenstand hier näher eingehen möchte. Die Herren gehen bei ihrer Untersuchung von der sogenannten Board of Trade-Zelle aus und bestätigen die Erfahrung), dass derartige Elemente der Temperatur schlecht folgen. Sie finden (§ 2) unter Elementen von gleicher Temperatur Unterschiede bis zu 3 Millivolt (M. V.) und beanstanden (§ 6), dass ich unter ähnlichen Verhältnissen Unterschiede bis 5 M. V. beobachtete. Ich sehe nicht ein, weshalb sich diese beiden Ergebnisse ausschliessen sollen, und halte es für die Beurtheilung der Güte der Elemente für gleichgültig, ob diese Differenzen 3 oder 5 M. V. betragen. Ich habe bereits als einen der Gründe für diese Unregelmässigkeiten den Umstand bezeichnet 4), dass sich bei der üblichen Anordnung der Board of Trade-Zelle nicht alle Theile des Zinkstabes in gesättigter Lösung befinden. Die Herren 1) Callendar u. Barnes, Proc. Roy. Soc. 62. p. 117 - 152. Bemerkung bei der Correctur: Auf einen von mir dem,,Electrician" eingesandten Prioritätsanspruch hin, eine Modification der Board of Trade-Zelle betreffend, hat während der Drucklegung dieser Notiz Hr. Callendar im Electrician 40. p. 165. meine Untersuchungen über das Clark-Element einer Kritik unterzogen. Die wesentlichen Punkte derselben finden sich, soweit sie Sachliches betreffen, schon in der vorliegenden Notiz behandelt, und ich kann daher von einer Entgegnung im ,,Electrician" absehen. 2) K. Kahle, Zeitschr. f. Instrumentenk. 12. p. 117. 1892; 13. p. 191 u. 293. 1893; Wied. Ann. 51. p. 147 u. 203. 1894. Im Folgenden ist stets die letzte Veröffentlichung gemeint, wenn nur die Seitenzahl angegeben wird. 3) 1. c. p. 194; Ayrton u. Cooper, Electrician 38. p. 299. 1897. 4) l. c. p. 193. Callendar und Barnes kommen zu demselben Schlusse und beseitigen diesen Uebelstand, indem sie das ganze Gefäss des Elementes mit Zinksulfatkrystallen füllen. Für dieses abgeänderte Element nehmen sie eine sehr hohe Genauigkeit in Anspruch. Nachdem sie es für wünschenswerth bezeichnet haben (§ 4), die Messungen bis auf 1/100 M. V. durchzuführen, sagen sie unmittelbar darauf wörtlich: From the results of our experiments, we have reason to conclude that the Clark cell, under suitable conditions, permits the attainment of this order of accuracy, and is far superior to the silver voltameter for accurate determinations. Ich habe seiner Zeit auch schon in Erwägung gestellt 1), ob sich nicht das Clark-Element besser als das Silbervoltameter zur Fixirung der Stromeinheit eigene, einen so hohen Grad für seine Genauigkeit konnte ich jedoch nicht verbürgen. Nicht ganz in Einklang zu bringen mit der eben citirten und ganz allgemein gehaltenen Bemerkung ist übrigens der Schluss der Abhandlung, wo die Herren Callendar und Barnes die Fehlergrenze auf 3/100, 5/100 und 1/10 M. V. erweitern (§ 25) und damit den Betrag erreichen, den auch ich seiner Zeit für möglich bezeichnet habe. Besondere Aufmerksamkeit haben die Herren der Bestimmung des Temperaturcoefficienten des Clark-Elementes geschenkt. Nach ihren Messungen, die sich von 0 bis 30° erstrecken, ergiebt sich (§ 15) 15 E = E15 – 0,001200 (t — 15) — 0,0000062 (t — 15)2. Ich fand seiner Zeit 2) für das Intervall 10 bis 30° die Formel — — E1 = E12 deren Werthe sich zwischen 10 und 30° von der ersteren höchstens um 0,3 M. V. unterscheiden. In meiner Ableitung des eigentlichen Temperaturcoefficienten aus dieser Formel stellen die Herren einen mir bereits bekannten Rechenfehler 3) fest und vermissen ferner die ausführlichen Angaben der Beobachtungsdaten für obige 1) 1. c. p. 201. 2) 1. c. p. 197. 3) Der Temperaturcoefficient wird -0,000 810-0,000014 (t—15) statt, wie von mir angegeben, -0,000 814-0,000 007 (t—15). 4) Zeitschr. f. Instrumentenk. 13. p. 306 u. 307. 1893. |