3. Ueber Luminescenz von festen Körpern und festen Lösungen; von E. Wiedemann und G. C. Schmidt.

A. Kathodoluminescenz und damit zusammenhängendes Nachleuchten und Thermoluminescenz p. 203. I. Verhalten einfacher anorganischer Körper, 1. welche unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen sich zersetzen p. 204, 2. welche sich scheinbar nicht zersetzen p. 205, 3. Körper die keine Luminescenz zeigen p. 208. II. Verhalten fester Lösungen 1) p. 208, 1. Einfluss des Lösungsmittels auf die Luminescenzfarbe p. 209, 2. Einfluss des Erhitzens der Substanzen bei ihrer Darstellung auf die Luminescenzfarbe p. 212, 3. Einfluss des Erhitzens auf das Nachleuchten p. 214, 4. Einfluss der Concentration auf die Luminescenz p. 215, 5. Verhalten der Körper bei hohen Temperaturen (bis ca. 500°) p. 216, 6. Verhalten der Körper bei niedrigen Temperaturen (bis — 80o) p.220, 7. Temperaturen, bis zu denen die durch die Kathodenstrahlen erzeugten Modificationen erhalten bleiben p. 223, 8. Wirkung infrarother Strahlen auf die unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen entstandenen Substanzen p. 223, 9. Versuche mit verschiedenen Gasen p. 226, 10. Einfluss von Zusätzen auf die Luminescenz p. 226, 11. Einfluss von Zusätzen auf das Nachleuchten reiner Körper p. 229, 12. Einfluss von Zusätzen auf das Nachleuchten und die Thermoluminescenz von festen Lösungen p. 229, 13. Untersuchung des Luminescenzspectrums p. 230, 14. Zeitdauern, während deren die durch die Kathodenstrahlen erzeugten Modificationen erhalten bleiben p. 231.

B. Photoluminescenz.

1. Erscheinung der Phosphorescenz bei einer Reihe von reinen Körpern und festen Lösungen, Einfluss von Zusätzen, Fehlen von Thermoluminescenz in vielen Fällen p. 232, 2. Stokes'sche Regel für die Phosphorescenz p. 235.

C. Wirkung der Entladungsstrahlen. Thermoluminescenz und Summirung der Wirkung. Nachleuchten p. 237.

D. Zusammenstellung der schönst luminescirenden Körper p. 240.
E. Theoretische Betrachtungen p. 241.

F. Resultate p. 250.

1) Dabei ist in den Abschnitten 2 u. ff. auch das hier hingehörige Verhalten der reinen Körper behandelt.

Einleitung.

In einer ersten Abhandlung1) haben wir nachgewiesen, „dass in vielen Fällen die Luminescenz anorganischer Körper sowohl im reinen Zustande als auch nach Zusatz kleiner Mengen eines zweiten Körpers Hand in Hand geht mit chemischen Processen". In der nachfolgenden Arbeit sollen die hierhingehörigen, zum Theil ausnehmend schönen Erscheinungen nach den verschiedensten Richtungen hin genauer untersucht und, soweit als möglich, das Wesen der chemischen Umlagerungen ergründet werden.

In betreff des benutzten Apparates, der Reinigung und Darstellung der Präparate sei auf unsere frühere Arbeit verwiesen. Wir haben auf das Sorgsamste jede Verunreinigung aus unseren Ausgangssubstanzen zu entfernen gesucht. Dass in einzelnen Fällen solche noch vorhanden waren, trotzdem sich auf analytischem Wege keine Beimengungen mehr nachweisen liessen, ist indess wohl möglich. Es mögen daher andere Forscher bei Wiederholung unserer Versuche hier und da eine andere Luminescenzfarbe, Thermoluminescenz etc. beobachten, da häufig Spuren einer Verunreinigung von Einfluss auf die Erscheinungen sind, und zwar in dem doppelten Sinn, dafs gewisse zugesetzte Stoffe eine intensive Lichtemission hervorrufen, andere dagegen die Luminescenz der reinen Substanz unterdrücken.2) Im Grossen und Ganzen dürften unsere Angaben wirklich für die betreffenden Substanzen gelten.

Ueber das von uns behandelte Gebiet lagen bisher nur vereinzelte Arbeiten 3) vor, wir haben daher zunächst einen

1) E. Wiedemann u. G. C. Schmidt, Wied. Ann. 54. p. 604. 1895. 2) Aus diesem doppelten Einfluss von Verunreinigungen erklären sich auch manche Abweichungen zwischen unseren Resultaten und denen von Lecoq de Boisbaudran. (Compt. rend. 101. 1885; 103. 1886; 104. 1887 an verschiedenen Stellen.)

3) Die älteren Arbeiten sind in vorzüglichster Weise in dem Werk von Ed. Becquerel, La Lumière, zusammengestellt, indess ist in ihnen fast nie die Zusammensetzung der untersuchten Körper angegeben; die einzigen eingehenden Versuche hierüber sind die von Lenard und Klatt über das Calciumsulfid etc. (Wied. Ann. 38. p. 90), sowie die von Lecoq de Boisbaudran über verschiedene Substanzen (Compt. rend. 1. c.). Von beiden ist aber nur das Spectrum des Photo- und Kathodoluminescenzlichtes beschrieben. Einzelne zerstreute Angaben finden sich auch in

Ueberblick über die Erscheinungen zu gewinnen gesucht, und dazu eine grosse Anzahl von reinen Substanzen und festen Lösungen untersucht. Da es zu weit führen würde, alle Beobachtungen an diesen Körpern eingehend zu besprechen, so haben wir die Luminescenzfarbe, Dauer des Nachleuchtens etc. der Mehrzahl der untersuchten Präparate kurz zusammengestellt. Die aufgefundenen Gesetzmässigkeiten werden wir durch charakteristische Beispiele erläutern.

Unsere Arbeit hat sich auf zwei Körperclassen erstreckt: I. Reine anorganische Körper; II. feste Lösungen.

Soweit wie möglich haben wir bei reinen Substanzen bez. festen Lösungen die in der Inhaltsübersicht aufgeführten Erscheinungen untersucht.

Bei zahlreichen organischen Substanzen findet sich ebenfalls eine Photo- bez. Kathodoluminescenz sowohl im festen, wie im flüssigen und im gasförmigen Zustande, ihre Betrachtung ist für die Beurtheilung der auftretenden Vorgänge von grosser Wichtigkeit; die Erscheinungen sind zum Theil schon früher besprochen. 1)

Den Schluss unserer Abhandlung bildet ein theoretischer Theil, in dem wir eine Erklärung der im experimentellen Theil gefundenen Regelmässigkeiten zu geben suchen.

A. Kathodoluminescenz und damit zusammenhängendes Nachleuchten und Thermoluminescenz.

I. Einfache anorganische Körper.

Die im nachfolgenden aufgeführten anorganischen Körper haben wir der Uebersichtlichkeit wegen in drei Gruppen getheilt, nämlich in solche, welche 1. unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen eine sichtbare oder leicht durch Reactionen nachweisbare chemische Zersetzung zeigen, 2. sich schein

den Crookes'schen Untersuchungen über die seltenen Erden (Chem. News 52. p. 46. 1885 und an verschiedenen Stellen). Nach unserer Auffassung sind die phosphorescirenden Erdalkalisulfide etc. als feste Lösungen anzusehen; das Erdalkalisulfid etc. ist das Lösungsmittel, das in ihm enthaltene phosphorescirende Sulfid des Schwermetalls (Cu, Mn, Bi) der gelöste Körper.

1) E. Wiedemann u. G. C. Schmidt, Wied. Ann. 56. p. 18. 1895.

bar nicht zersetzen, bei denen man aber aus den in unserer ersten Abhandlung mitgetheilten Merkmalen, dem Nachleuchten, der Thermoluminescenz etc. schliessen musste, dass eine Veränderung in den Molecülen eingetreten war, 3. Körper, bei denen eine Luminescenz irgend einer Art nicht zu beobachten war.

1. Körper, die unter den Kathodenstrahlen eine sichtbare Zersetzung zeigen.

Hierhin gehören die

Haloidsalze der Alkalimetalle: NaCl, NaBr, NaJ, KCl,
KBr, KJ, LiCl, LiBr, LiJ, NaFl, KFl, LiFl.
Haloidsalze des Silbers, Quecksilbers und Bleis.

Lässt man auf diese Körper die Kathodenstrahlen längere Zeit einwirken, so färben sie sich, während gleichzeitig die Luminescenz schwächer sind, intensiv braun, schwarz oder blau, sie zeigen eine Nachfarbe, eine Thatsache, die für das Chlorsilber schon seit längerer Zeit bekannt ist und für die Haloidsalze der Alkalimetalle zuerst von H. Goldstein1) näher beschrieben worden ist. Die chemischen Processe, welche sich bei den Alkalisalzen abspielen, haben wir in unserer vorigen Abhandlung 2) ausführlich erörtert; es entstehen unter Entweichen des negativen Ions, des Chlors, Broms oder Jods, Subchloride bez. Subbromide, Subjodide, die sich bei Zutritt von feuchter Luft, besonders leicht beim gleichzeitigen Erhitzen oder beim Lösen in Wasser in Alkalihydrat und Alkalichlorid, bez. -bromid, -jodid umsetzen. Aehnliche Processe spielen sich auch wohl bei den Quecksilber-, Blei- und Silberhaloidsalzen ab.

In der nachfolgenden Tabelle haben wir die hierhingehörigen Substanzen zusammengestellt.

1) H. Goldstein, Wied. Ann. 54. p. 371. 1895.

2) E. Wiedemann u. G. C. Schmidt, Wied. Ann. 54. p. 618. 1895.

Bei den Alkalisalzen ist vielfach die Farbe der Thermoluminescenz eine andere als die der Kathodoluminescenz. Die erstere kommt dem unveränderten Körper als solchem zu, bez. sie entspricht der Umwandlung desselben in das Subchlorid, während die Thermoluminescenz mit der ihr eigenen Farbe bei der chemischen Umsetzung des Subchlorids auftritt.

2. Anorganische Körper, die sich unter den Kathodenstrahlen scheinbar nicht zersetzen.

In diese Gruppe gehören die meisten anorganischen Körper. Es sind darunter manche, die eine prachtvolle Luminescenz zeigen, wie das Bleisulfat, (intensiv violett), Quecksilberbromür (orange), Sidot'sche Blende (Schwefelzink) u. a.

Aus den Daten der Tab. II ergiebt sich der Satz: Im allgemeinen ist die Luminescenzfarbe von Salzen desselben Metalls die gleiche. Das Säureradical ist nur von Einfluss auf die Intensität des Lichtes. Dass einzelne Salze desselben Metalles leuchten, andere nicht, dürfte ebenfalls auf das Säureradical zurückzuführen sein. Beispiele hierfür liefern die Cadmiumsalze, die Uransalze etc., von denen einige in Tab. III und IV zusammengestellt sind.

1) Ein obachten war.

bedeutet, dass die betreffende Erscheinung nicht zu be