Selbstverständlich wird hierdurch bei der Berechnung der Werth des Diffusions coefficienten erheblich beeinflusst.

Wollte man nun die Anfangspolarisation direct als Correction in Rechnung ziehen, so wäre dies absolut unrichtig, da durch den primären Strom die Oberflächenbeschaffenheit der beiden Platten und damit auch jenes störende Moment vollständig verändert wird. Ebensowenig ist es gestattet, diejenige Potentialdifferenz, die noch vorhanden ist, nachdem sich die Concentrationen völlig ausgeglichen haben, als Correction in die Berechnung einzuführen; denn man müsste zur Bestimmung derselben entweder warten, bis die Diffusion vollständig vorüber ist, was mindestens einen Tag dauern dürfte - in solch langer Zeit würde sich aber, wie bekannt, die den Oberflächen eigene Potentialdifferenz von selbst erheblich verändern oder man müsste nach Beendigung des Versuches durch sorgfältiges Schütteln die Concentrationen ausgleichen; hierdurch würden aber die Verhältnisse in der Flüssigkeit und an den Metallflächen so sehr gestört, dass die darnach beobachtete Polarisation absolut nicht maassgebend wäre.

Doch hoffe ich einen anderen Ausweg gefunden zu haben, wie der folgende, mit Zinksulfat angestellte Versuch zeigt. Die Concentration der Lösung war dieselbe wie bei Weber, nämlich 0,312 cm. Der Abstand L der Platten betrug 0,545 cm. Um 812 Uhr Vormittags wurde die luftfreie Flüssigkeit zwischen die sorgsam abgeriebenen Platten eingefüllt und der Apparat waagrecht im Thermostaten aufgestellt. Nachdem zu dem Galvanometerwiderstand von 387 Ohm noch 200 Ohm dazu geschaltet worden, zeigten die beiden Electroden um 8h 45m eine Potentialdifferenz von 1,2 Scalentheilen Ausschlag, um 9h 15m hatte sich die Richtung derselben gewendet, der Galvanometerausschlag betrug jetzt - 3,5 Scalentheile und blieb bis 9h 30m constant. Von 9h 30m bis 11h 30m ging hierauf ein galvanischer Strom von 0,089 Ampère durch das System, und zwar, wie schon oben erwähnt, von der unteren Platte zur oberen. Um 2h 20 m, also 2 Stunden 50 Minuten, nachdem der primäre Strom geöffnet worden, begann die Bestimmung der electromotorischen Kraft der Diffusionszelle.

In der folgenden Tabelle steht unter t die Zeit von dem Augenblick an gerechnet, da der primäre Strom geöffnet

worden, unter s die auf Bogen corrigirten, am Galvanometer abgelesenen Ausschläge, unter T die Temperatur im Thermostaten, unter 4 log die Differenzen der Logarithmen zweier Ausschläge im Abstand von einer halben Stunde, und endlich in der letzten Columne unter k der nach obiger Formel aus 4 log berechnete Diffusionscoefficient, wobei der Tag die Zeiteinheit bildet.

Am nächsten Morgen betrug der Galvanometerausschlag +11 Scalentheile.

Aus diesem Versuch wie aus fast allen späteren ergiebt sich eine continuirliche Abnahme des Diffusionscoefficienten.

Wollen wir aber an der Richtigkeit der Fick'schen Theorie festhalten, so können wir den Grund hierfür nur in einer durch den primären Strom hervorgebrachten störenden Polarisation, welche sich zu der von der Concentrationsdifferenz herrührenden addirt, suchen, mag nun dieselbe auf einer ungleichmässigen Gestaltung der Oberfläche durch das Auflösen bez. Niederschlagen des Metalles oder in einer Occlusion von Gasen beruhen.

Ф

Nennen wir nun jene störende Polarisation und nehmen wir an, dass der Diffusionscoefficient k während des ganzen Versuches, wenigstens während einer Stunde constant sei, so ergiebt sich:

$2

(s, und s, bez. s, und s, sind die Galvanometerausschläge im Abstande von 1/2 Stunde), da

Ich berechnete nun aus dieser Formel für möglichst viele s, welche in bestimmten Zeitabschnitten am Galvanometer abgelesen wurden; so ergab sich:

Die einzelnen Werthe von schwanken regellos, da bei dieser Berechnung selbstverständlich kleine Beobachtungsfehler schon einen grossen Einfluss haben. Ich nahm daher aus allen das Mittel und zog dies als Correction von den

Durch Anwendung dieser Correction erhielten die Differenzen der Logarithmen und die Diffusionscoefficienten folgende Werthe:

Dieses Correctionsverfahren wendete ich bei allen folgenden Versuchen an.

Während nun die Diffusionscoefficienten, die sich aus verschiedenen Versuchen für die gleiche Salzlösung bei derselben Temperatur ergeben, ohne Anwendung der Correctur um 10 bis 20 Proc. voneinander verschieden sind, nähern sie sich durch Berücksichtigung von auf 2 bis 3 Proc.

Einen schlagenden Beweis für die Zulässigkeit dieser Berechnungsweise findet man bei Betrachtung von Taf. I.

Die Curven stellen die Abnahme der Ausschläge s, also der electromotorischen Kraft, mit der Zeit dar für zwei Versuche, welche mit Zinksulfatlösung von gleicher Concentration bei annähernd gleicher Temperatur angestellt wurden.

Auch die Stärke des primären Stromes war bei beiden beinahe dieselbe. Die Curven laufen zwar so ziemlich parallel, doch sind trotz des gleichen Widerstandes im Stromkreise die derselben Zeit entsprechenden Ausschläge um etwa 30 Scalentheile voneinander verschieden. Der Grund hierfür kann nur in der störenden Polarisation gelegen sein.

Führt man nun die Correction ein, so kommen die beiden Curven beinahe zur Deckung.

Bei allen unter gleichen Verhältnissen verlaufenden Versuchen, wie den auf Taf. II und III verzeichneten, findet man, dass die Curven bei Berücksichtigung von zwar nicht voll